废轮胎热解过程中硫元素在三态产物中的迁移转化特性

废轮胎中硫的化学形态主要为脂肪族硫、噻吩硫、无机硫化物。在热解的过程中，脂肪族硫和噻吩硫逐渐被分解，生成亚砜硫、砜类硫，硫酸盐和更多无机硫化物，并产生大量的中间产物SH自由基，·SH分别与·H和CO/CO2结合或反应产生H2S和COS。在液相产物中硫主要以苯并噻唑、苯并噻吩，4,4'-双（四氢噻喃）和具有高露点的大分子含硫化合物的形态存在。热解过程中往往伴随着二次反应的发生，随着热解温度的升高，液相中的硫迁移率先增加后减少，主要是挥发分中的含硫大分子发生二次裂解，生成更多的不可冷凝含硫气体，硫向气相中迁移率增加；在更高热解温度下，挥发分中含硫物质与固相发生剧烈的气固交互作用，并与固相结合，从而硫在固相中富集。气相中的H2S被焦炭中的无机化合物吸收，生成高热稳定性的无机硫化物；COS也参与了亚砜和砜的形成，亚砜和砜可进一步转化为硫酸盐。

废轮胎热解过程中含硫物质转化路径

随着热解温度上升，硫在固态产物的保留率先降低后升高，脂肪族硫和噻吩硫硫的分解率逐渐升高，无机硫化物含量逐渐增加，而在700~800°C生成了亚砜和砜类硫，硫酸盐含量减少；硫向液态产物中的迁移率先升高后降低，在500°C达到最大值，硫形态主要为苯并噻唑、苯并噻吩、4,4'-双（四氢噻喃），而在800°C，没有检测到含硫化合物；硫向气态中的迁移率先上升后略有下降，H2S和COS含量都是先上升后下降。

加热速率越大，脂肪族硫和噻吩硫的分解率越高，噻吩硫稳定性好，其分解率相对于脂肪族硫要低一些，无机硫化物含量随着加热速率增加而增加。相对于快速热解，慢速热解有较长的热解时间，有利于亚砜硫和砜类硫逐渐向硫酸盐转化。液体产物中的硫主要为4,4'-双（四氢噻喃）和噻吩，还发现噻吩与酯类和咪唑等含氧、氮化合物相结合的硫化物。

随着原料粒径的增大，硫在固相中的保留率略有升高，脂肪族硫和噻吩硫的分解率有所降低，大粒径废轮胎热解倾向于产生更多的亚砜、砜类硫和硫酸盐，而小粒径废轮胎热解会生成更多无机硫化物；液态产物中硫含量略有降低，4,4'-双（四氢噻喃）的含量无明显变化，保持在1.7%左右，苯并噻吩的含量随粒径增大而降低。

废轮胎热解过程中硫的主要迁移路线是废轮胎中的脂肪族硫和噻吩硫逐步分解转化并向液相和气相中迁移，亚砜硫、砜类硫、硫酸盐和无机硫化物保留在固态产物中，苯并噻吩、苯并噻唑、4,4'-双（四氢噻喃）和具有高露点的大分子含硫化合物迁移至液相中，释放的含硫气体是H2S和COS。此外同时存在二次反应路径，在较高热解温度下，液相硫向固相和气相迁移，H2S和COS也参与固相中无机硫化物、亚砜和砜的转化，亚砜和砜可进一步转化为硫酸盐。