废轮胎热解炭黑（CBp）在橡胶补强领域的应用及其改性

废旧轮胎的热解技术工艺连续，成本较低，且生产过程裂解气可循环回用，成为广为采用的工业化处理工艺。废轮胎热解可以得到固（钢丝和热解炭黑）、液（裂解油）、气（裂解气）三种不同产物，热解炭黑的形成过程如下图所示。它主要由在轮胎生产过程中添加的炭黑和其他无机填料，以及部分沉积在热解炭黑表面的焦炭物质等组成。热解炭黑具有潜在的应用价值。由于废轮胎热解炭黑的粒径不均匀、灰分含量高、裂解过程产生的胶质层覆盖原有的活性部位以及空隙容积较小等问题，热解炭黑在实际应用中受到很多限制。因此，可针对热解炭黑的应用进行不同的改性处理以提高热解炭黑的利用价值。

废轮胎热解炭黑（CBp）形成过程

炭黑是橡胶工业中重要的补强填充剂，决定炭黑补强橡胶效果的是炭黑的粒径、比表面积、结构度以及表面性质等因素。

热解炭黑的灰分含量明显高于其他几种商品炭黑，除此之外，还存在邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小、吸碘值小等缺点，这些都制约了热解炭黑的商业化应用。通过研究废旧轮胎热解炭黑对天然橡胶胶料性能的影响，并与商品炭黑进行对比，发现热解炭黑与商品炭黑虽然在组成和结构上基本相似，但热解炭黑对于橡胶的补强性能明显弱于商品炭黑，因此可以对热解炭黑进行改性提高其补强性能，从而实现部分替代商品炭黑。

废轮胎热解炭黑设备

炭黑与橡胶之间的物理吸附和化学吸附是炭黑补强橡胶的主要原因。物理吸附是指炭黑和橡胶以分子间作用力的形式进行结合，这种物理吸附的强弱取决于炭黑的比表面积大小。炭黑表面活性的大小代表其化学吸附能力的大小。热解炭黑中的灰分会覆盖其表面的活性位点，大大降低炭黑和橡胶之间的接触面积，使其吸附能力变弱，导致其较差的补强性能。因此，去除热解炭黑的灰分，降低炭黑粒径，并进行表面活化可以提高其比表面积和表面活性。热解炭黑的改性主要包括酸处理改性和改性剂复合改性等方法。

废轮胎热解炭黑（CBp）应用领域

1、酸处理改性热解炭黑

酸处理本质上是热解炭黑除灰和表面部分氧化的过程，在酸溶降低灰分含量的同时，改变其多孔结构，增加羧基官能团数量，从而改善热解炭黑在水中的分散性。

采用盐酸处理热解炭黑，其灰分降至4.9%（质量分数），比表面积增大，实际密度和孔隙度也和商业炭黑N375相近，将盐酸处理后的炭黑用到丁苯橡胶(SBR)中部分力学性能与N550补强SBR的性能相当，证明改性后的热解炭黑具有较好的补强作用。分别采用盐酸、硝酸以及盐酸/硝酸处理热解炭黑，其灰分含量大幅度下降。应用到天然橡胶/顺丁橡胶(NR/BR)中，发现盐酸酸洗热解炭黑对NR/BR硫化胶的补强效果最好，应用到轮胎中，轮胎的耐磨性提高，滚动阻力下降。将热解炭黑经过浓硝酸和浓氢氟酸依次处理得到改性热解炭黑，去除热解炭黑中的无机填料，炭黑的成分和表面活性增加，增强了炭黑粒子与橡胶之间的相互作用。进一步将改性热解炭黑用于补强SBR硫化胶，硫化胶的力学性能和耐磨性均有提高。使用盐酸和氢氟酸联合酸洗处理热解炭黑，灰分去除率可达98.33%。对改性后的热解炭黑进行表征，其表面性能、孔隙率和形貌特征均与N326接近。因此，改性后的热解炭黑可以成为N326的潜在替代品。

综上所述，不同酸洗方式对炭黑改性的效果不同，采用单一的酸进行酸洗时，硝酸酸洗脱除灰分效果较好，酸洗之后炭黑的比表面积略大。联合酸洗要比使用单种酸达到的效果更好，其中，去除灰分最高的是硝酸/氢氟酸的联合酸洗，这可能是由于氢氟酸可以脱除热解炭黑表面存有的二氧化硅，使得炭黑中的灰分降至较低的水平。但是酸洗过程会产生腐蚀设备和废液污染等问题，经济效益较低，所以寻找一种合理有效且有一定经济效益的酸洗方法迫在眉睫。

2、改性剂复合改性热解炭黑

在一定粒径范围内，热解炭黑越细越能呈现出接近于较高品级炭黑的性能。实验中通常采取机械研磨、超细粉碎等方法减小炭黑的粒径，但是研磨之后的炭黑易团聚，会降低在橡胶中的分散性，为了更好地将废轮胎裂解炭黑应用于橡胶，可与偶联剂接枝进一步优化热解炭黑。偶联剂属于界面改性剂，如硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂等。由于偶联剂分子结构中存在性质截然不同的两个官能团，采用界面改性剂对热解炭黑表面进行改性，能够改善热解炭黑与橡胶基质之间的界面相容性，而且可明显改善炭黑粒子分散性，进一步增强橡胶与补强填充剂之间的结合能力，提高轮胎和橡胶制品的综合性能。

采用研磨和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）对热解炭黑进行改性处理，并应用到丁苯橡胶中，其门尼黏度和硫化胶的物理性能均有提高。用增黏型改性剂改性热解炭黑，在炭黑研磨过程中利用机械力化学反应，在炭黑表面原位接枝功能性基团。经过改性的热解炭黑，其力学性能有明显提升。先将热解炭黑用硝酸酸洗，之后采用钛酸酯偶联剂接枝，得到最终的改性热解炭黑。两步处理方法的结合弥补了炭黑粒径减小带来的分散性不足的缺点，强化了热解炭黑与橡胶的相互作用，应用到橡胶中其拉伸强度增加，可以替代工业半补强炉黑。

改性剂在一定程度上可以提升热解炭黑的性能，但由于改性剂的选择比较复杂，耗费资金高的缺点使偶联剂改性热解炭黑的方法在竞争中优势微弱，在市场中的应用前景受到了阻碍。采用酸洗，研磨以及偶联剂等方法共同对热解炭黑的微结构进行改进，可使其在橡胶工业中的应用更具吸引力。

3、其他方式改性热解炭黑

除上述改性方法以外，还可以在炭黑加工方法上进行探究。在热解炭黑中添加脂肪酸和金属氧化物，并通过机械研磨混合均匀制得改性热解炭黑，或在热解炭黑中添加脂肪酸和树脂研磨改性，改性后的热解炭黑可替代一定比例的炭黑N375用于轮胎的侧胶，以降低生产成本。采用湿法混炼的方法，可以将橡胶与各种原材料混合均匀，以改善炭黑的分散性，提高整体补强性能。采用雾化分散和高温溅射干燥(ADSD法)协同湿混方法来改性热解炭黑，使热解炭黑在胶乳状态的橡胶中分散均匀，进一步证实了热解炭黑制备橡胶复合材料的技术可行性。