从微观分子角度看聚乙烯废塑料的热裂解过程

聚乙烯的裂解可以被分为高温热裂解、低温催化降解。聚乙烯虽然被称为最简单的高分子材料，但在结构上除了周知的C-C键和C-H键外，还存在少量的不规则结构，即少量的支链和双键结构，双键因为自身的不饱和结构容易被引发产生碳正离子，支链碳上的氢原子也较为活泼，容易被引发产生C正离子。在仅有加热的条件下，聚乙烯的裂解均遵循无规则自由基降解机理，即在裂解的引发上为因为热的作用使聚乙烯碳链上的一个C-H键断键，在碳链上形成自由基位点，引发聚乙烯的断键裂解，在断键和碳链断链发生的位置上并无明确点，可以在碳链的任意位置发生，碳链的断键伴随着聚合物分子量的降低，生成分子量较小但分子量又不均一的产物，产物碳原子数呈无规则排列。而在有催化剂存在的条件下，固体酸表面的质子会被活化，表现出较高的活性，主动攻击碳链，在聚乙烯上形成碳正离子，引发聚乙烯接下来的反应。在催化裂化过程中，既有催化剂引发的催化裂化过程也有由于聚乙烯受热导致的热裂解过程。因此，有催化剂的催化裂解反应可以被认为是由碳正离子和自由基共同作用下的结果。

裂解过程先是引发阶段，聚乙烯受热作用或催化剂上的质子的作用形成碳正离子。之后，聚合物碳链上的β位点不稳定，会发生断裂形成新的碳正离子。同时，已经形成的低分子量的碳正离子的稳定性很差，为了使自身稳定下来，会夺取聚合物链上的一个氢，并在原位点留下一个新的碳正离子位点，引发新的裂解反应，其次为断链阶段，由于催化剂的作用产生的活性位点及受到热作用形成的的C正离子会使聚合物处于不稳定状态，碳链不饱和，因此就会使聚合物分子链断裂，使得聚合物的分子量发生降低，生成小分子物质，如果反应时间进一步延长，最终产物的分子量进一步减小，变为液体或气体，如果无限延长，最后结果为所有聚乙烯均重新转化为乙烯等小分子化合物和少量积碳。最后为异构化阶段，在反应过程中，产物中含有烯烃和环烷烃，这是由于C正离子的作用，碳链会发生重排反应，以形成烯烃的双键异构以及芳环化结束。